系列之五： 气凝胶

引言:

2006年1月15日星期一凌晨，一颗耀眼的橙色流星拖着长而明亮的尾巴慢慢穿过犹他州一片沙漠。闪亮的流星，深蓝色的天空，梦幻般的场景就像迪斯尼的电影镜头！十秒钟后，流星减速，尾迹消失。此时，位于加州帕萨迪纳的NASA喷气推进实验室（JPL，这个名字不熟悉也没关系。我们只需要知道，它较年轻的创始人之一是钱，名学森）的控制室里响起了一个声音，我们确认主降落伞已经打开了。随后，掌声和欢呼声响起，微笑的科学家和工程师们互相庆祝了这架飞行近46亿公里的胶囊飞机。这个飞机就是NASA太空探索计划的核心部件是星尘，它携带着在深空中捕获的星际尘埃和一颗名为星尘的星际尘埃Wild-彗星尘埃收集在彗星的慧发中。而这些尘埃颗粒，很可能会帮助我们揭开太阳系较深的谜团——起源之谜。我们在这里谈论的是这项任务中较关键的角色，用于捕捉星际尘埃的传奇材料气凝胶。

标题图显示了基于气凝胶的星尘胶囊返回舱和星尘收集器。

(https://airandspace.si.edu/collection-objects/capsule-stardust)

英文气凝胶叫Aerogel，由前缀Aero-和gel(凝胶)组成。这种商品有很多俗名，包括凝烟（frozen oke），固态烟(solid oke), 固态空气(solid air)，蓝烟(blue oke)，等等。这些名字主要来自于它们接近透明的外观、极低的密度(水的1/10甚至1/50)以及天空般的浅蓝色，因为它们在黑暗背景下对入射光的散射(其原理与大气层对太阳的散射相同)。虽然许多材料可以制成气凝胶，但我们现在看到的较受欢迎的材料是基于二氧化硅的气凝胶（面提到的名字和星尘胶囊中提到的）和较近研究的流行材料碳/石墨烯气凝胶。

诞生历史

从技术上讲，气凝胶不是一种凝胶。之所以这么叫，只是因为它是从液体凝胶中制备的，也就是说，液体凝胶中的液体通过特定的干燥方式被空气取代。我们普通人很难看到高质量的气凝胶，但液体凝胶无处不在，尤其是经常出现在我们面前的各种冷冻儿，如冷冻儿、冷冻儿，甚至凝固中的水泥。事实上，气凝胶的发明者叫做Samuel Kistler出于对果冻的兴趣，美国人发明了这一发明 【1】。

第一批气凝胶的具体情况尚不清楚。比较流行的说法是，1931年，Kistler和他的同事Charles Learned打赌，看看谁能用气体代替果冻中的液体而不会导致坍缩2。较后当然是Kistler并在《自然》科学期刊(3211号，卷127，741页)上发表了相关研究成果。严格来说，只是不到500字。Letter, 不到半页纸的豆腐块。Kistler简要介绍了他们对果冻结构的猜测和简要的实验原理，并声称采用同样的方法成功制备了二氧化硅、氧化铝、酒石酸镍、氧化锡、氧化钨、明胶、琼脂、硝酸纤维素、纤维素，甚至蛋白质。不仅如此，他还发誓没有理由阻止名单继续下去，并预测新材料的迷人性质肯定会引起科学探索和研究的极大兴趣。可惜事与愿违直到Kistler1975年去世，他也没有看到气凝胶出人头地的那一天，这是后话。

原理

这里我们简单总结一下。Kistler实验原理。更精彩、更具体的描述可以参考《迷人材料》第五章1。(吹捧一下，这本书真的很好，对材料感兴趣的朋友千万不要错过！

果冻是由明胶分子形成的3D网格的水分形成的3D网格。Kistler我想知道的是明胶网格是否是一个整体和独立的框架，如果液体被移除，网格是否仍然存在。结果表明，液体是连成一体的(而不是相互隔离的)，因此可以用其它液体或气体代替。问题是，如果通过蒸发去除液体，网格结构将直接坍缩。原因是在液体蒸发过程中，表面张力引起的毛细管力总是拉网格以保持较小表面积。他们实验的聪明之处在于先用酒精代替水，然后将酒精在超临界状态下转化为气体而不被网格感知，然后慢慢释放酒精气体。此时由于没有液体引起的毛细管力(或小到可以忽略不计)，网格可以保持原有的结构1。

简单说两句超临界状态。这里的临界包括以液体形式存在的物质的较高温度和以气体形式存在的较高压力。当物质的温度和压力超过这一边界（临界温度和临界压力）时，它们会变成具有液体和气体特征的流体，即超临界流体。Kistler在实验中，将胶体放入高压釜中，注入乙醇，将温度提高到临界温度(~243摄氏度)和临界压力(~6.3MPa）以上。此时，液体将直接变成气体，但保持原体积，胶体不知道其中的液体已变成气体。在后面，你只需要让气体慢慢释放，你就可以留下来 气凝胶不变。

性状

二氧化硅气凝胶的外观非常特殊。在深色之前，它将呈现浅蓝色（如图2所示）。在浅色之前，它几乎是看不见的，在相对明亮的环境中，它将呈现微弱的黄色。据说它和玻璃是一样的。它不应该有颜色吗？这个问题也困扰了科学家很长一段时间。后来，我意识到它的机制和天空一样！

图2:暗背景下的淡蓝色二氧化硅凝胶。

(https://en. .org/wiki/Peter_Tsou)

现在我们知道天空是蓝色的，因为瑞利散射，即小颗粒对入射光的散射。这里的颗粒尺寸是关键。瑞利散射通常发生，因为颗粒的直径远小于入射光的波长（例如，空气中的气体分子通常小于0.5纳米，可见光的波长约为红光的380纳米到紫光的760纳米）。此时，散射光的强度与其波长的四次方成反比。由于蓝光比红光波长，瑞利散射更强烈，散射的蓝光覆盖了整个天空，使天空呈蓝色。但是，为什么不是紫？紫光波长不是更短吗？对不起，我们人眼的设计让我们对蓝光比紫光更敏感，让我们对散射的紫光视而不见3。

通常瑞利散射量很小，大量空气的累积效应变得明显。这可以解释为什么天空是蓝色的，而房间里的空气不是。然而，当少量空气被透明物质密封，且该物质具有数百亿的小表面时，入射光不断折射和散射，光程大大增加。瑞利散射的累积效应可以与通过大气层的阳光相比，产生与蓝天相同的效果。这就是为什么二氧化硅凝胶呈蓝色。毫不夸张地说，手里拿着一块气凝胶，等于拿着一大片蓝天！

然而，不要拿它太久，因为如果这个家伙没有经过表面处理，它会非常吸水（因为孔内表面有大量的硅羟基，很容易吸收空气或手上的水），容易导致皮肤脱水、干燥和开裂，它本身也会因水的存在而变性、开裂甚至粉碎。因此，气凝胶孔内表面一般进行化学修饰，用基团代替羟基中的氢，从而使其内表面疏水。这样可以保证样品的性能，提高其使用寿命和价值。

气凝胶很脆。这不是胡说八道吗？你认为这只是一块泡沫玻璃。当然，它很脆。然而，它的强度可能比你想象的要强，声称它可以支持2000倍以上的负荷。也许你会说，没什么。我仍然明白柱顶千斤的道理！然而，为了理解气凝胶性质背后的独特性，我们仍然需要更多的背景知识4。

首先，强度是材料的多维特性 (multidimensional property)。有许多不同类型的强度，包括拉伸强度、抗压强度、弯曲强度、剪切强度等。刚度，即材料抵抗外力引起的应变（变形）的能力，不同于强度，有许多不同的刚度类型，如压缩刚度（通过杨压缩模量描述）、弯曲刚度（弯曲模量）等。此外，材料还具有固有的属性，称为断裂韧性。它描述了如果材料内部有缺陷或裂纹，需要多少力来增加裂纹，使材料突然断裂。

让我们来看看二氧化硅凝胶。与相同尺寸的玻璃(可视为0孔隙率的气凝胶)相比，气凝胶的强度不值一提。然而，如果与重量相同的玻璃（可以想象一块玻璃渣和一整块气凝胶）相比，气凝胶的强度将令人印象深刻，不仅因为它能承受相当大的负荷，而且因为它的承载面积相对较大。事实上，正是这种巨大的强度/重量比使气凝胶作为结构材料着迷。这正是由于固体物质（即二氧化硅）在空间中的有效分布（你可以想象用纸牌建造的高层纸牌屋）。事实上，许多其他类型的气凝胶，如二氧化硅气凝胶，具有类似于分形结构的微观结构。如果你能模拟用较小重量的材料建造较有效的结构来承受较大载荷，你得到的结构将与气凝胶结构非常相似。

然而，如果你真的得到一个气凝胶，把一个重物放在上面验证惊人的强度/重量比，几乎可以肯定的是，你看到的只是一堆被恶化成渣的玻璃屑。原因很简单。快速施加的载荷容易产生冲击力，足以导致材料中看不见的缺陷迅速增加，超过临界点，导致整个结构坍塌。你刚才见证了这种材料可怜的断裂韧性，也就是说很脆。新制备的气凝胶几乎充满了肉眼甚至光学显微镜发现的应力集中点。正是这些点使整个结构非常脆弱。当荷载增加时，裂纹从这些点开始增加，当材料超过临界尺寸时，材料几乎会像玻璃一样瞬间开裂。

如果缓慢增加载荷？幸运的是，你会看到气凝胶性能好，能承受2000倍的重量！但是，需要注意的是，对于长度(宽度)不大于高度的样品，虽然载荷只在垂直方向，但内部形成了复杂的3D应力分布。因此，样品以一种不可预测的方式承受压力，导致可能的裂纹加剧和脆性破裂。所以，你知道如何打破气凝胶较省力吗？顺便说一句，戳它(应力集中)或折叠它(因为断裂强度低)4。

但仍有人不放弃，认为气凝胶的强度应该远远大于我们认为的。密苏里科技大学Leventis教授就是其中之一。他认为，仅仅因为断裂韧性低，气凝胶在达到较大载荷之前就断裂了。他的结果表明，如果在气凝胶的内表面涂上聚合物塑料涂层，气凝胶的强度会增加很多倍(真的很多！例如，涂层样品的质量增加了两倍，即便如此，重量仍然很轻，但强度却变成了原来的近300倍！）【5】。这种东西叫X-aerogel，它具有类似钢材的抗压强度和泡沫塑料的保温性能，引起轰动。

说到这里，我们必须提到气凝胶的另一个独特技能！由于其独特的微观结构，气凝胶具有优异的绝缘性能（如图3所示）。这证实了材料界的金科玉律——结构决定性能。图4显示了一张典型的气凝胶显微照片。从这里你可以看到几个与导热性有关的特点，如孔隙率、间隙尺寸、纤维直径等。正是这些特性相互结合，创造了气凝胶的神奇特性。要解释这背后的机制，我们必须从自然界的传热方式开始，也就是说，我们在中学会记住的三个词：传导、对流和辐射，看看气凝胶在这三个方面是如何表现良好的。

图3：二氧化硅气凝胶具有惊人的绝。

(https://en. .org/wiki/Aerogel)

图4:典型的二氧化硅气凝胶显微照片6。

传热源于物质分子间振动能量(有时也叫声子)的传递。一般来说，简单的热传导只发生在固体中。虽然热传导也发生在液体分子之间，但它通常与液体分子的对流相连。物理上，热传导是由所谓的热传导方程来描述的这里我们只是直观地描述：对于特定材料、特定尺寸的样品，其热传导功率与材料的热导率、截面积和两端的温差相比，与两端的长度（传导路径的长度）相比。就气凝胶而言，二氧化硅(即玻璃)的热导率通常较低(约1) W/mK, 而铁是60，铜是400左右）。重点在于，气凝胶中的纤维结构非常细，一般都在100纳米范围，导致截面积大大降低。同时，纤维结构在空间中反复弯曲折叠，导致传导路径大大增加，总体上导致了气凝胶极低的热传导性能。

对流指的是流体内部由于各部分温度不同而造成的相对流动，即流体(气体或液体）通过自身各部分的宏观流动实现热量传递的过程。由于气凝胶中绝大部分（>99%）都是空气，所以表面上看起来对流导热效应应该很明显才对。但问题在于，当气孔尺寸小到一定程度时（有理论研究显示～70纳米），由于空气分子和二氧化硅纤维结构之间的相互作用，导致其自由流动的能力大大降低，像是被粘滞在气孔内壁上。其结果是，尽管所有气孔中的空气都相互连通，但是气凝胶的热对流能力却被极大的削弱了。

物体间辐射热传导就是通过彼此间的电磁波的发射和吸收而传递能量的过程。我们前面已经讨论过气凝胶对于可见光的散射，相同的机理现在就完全可以解释对于热辐射的作用。原因很简单，热辐射和可见光只是波长不同的电磁波而已。非要说区别的话，热辐射更多是指红外辐射，其波长比可见光更长，瑞利散射效应更加显著。这样，像可见光一样，热辐射在气凝胶中会受到气孔界面的不断散射，极大地限制了辐射自由程，使得气凝胶的热辐射传导能力也被降至较低。

应用：

说来让人唏嘘，具有如此独特结构和性能的气凝胶，在被发明以后的很长时间里却没有受到什么重视。原因只有一个，“生不逢时”。就在Kistler发明气凝胶的那一年（1931年），Ernst Ruska做出了世界第一台电子显微镜。在同一期《自然》里，William L. Bragg同时发表了晶体内电子衍射的论文。这两项成就可不得了，为今天在材料科学领域两项较重要的分析手段，SEM （扫描电子显微镜）和XRD（X射线衍射），奠定了基础。崭新的微观世界在人类面前就此展开，各种激动人心的发明、发现层出不穷。科学家们很快就做出了尼龙、铝合金、硅芯片、玻璃纤维和各种革命性的新材料。而气凝胶就这么在喧哗声中被人们遗忘。虽然后来大名做过一些商业化的努力和尝试，较后也因为高昂的成本而放弃，以至于Kistler 1975年去世时，也遗憾地没能看到他的发明“出人头地”的那一天。

气凝胶后来的声名鹊起，并非源于新的商业应用，而是其独特性能引起欧洲核子中心的科学家们的注意。他们需要通过研究粒子穿透物质时的表现来辨识粒子的种类，而气凝胶就是一种理想的穿透物。后来，美国的太空总署也发现这是个好东西，较先就是用它来隔离仪器不至于被高温损坏。这种在太空中作为绝热材料的应用，对于气凝胶而言简直就是量身定做，不仅因为其绝热性能无以伦比，更是因为其极轻的重量使得其升空成本低得让其它材料望尘莫及。当然，还有一个重要原因是，当时在上世纪80年代，气凝胶非常昂贵（即使现在也不便宜），也只有这种资金充裕的国家实验室可以大批的采购和应用。97年被用于火星探路者号以后，气凝胶就成了宇宙飞船的标准绝热材料。

因着其耐受太空飞行的优良表现，科学家们紧接着为气凝胶找到了另一个用武之地，就是收集太空尘埃。这个任务的困难之处在于，通常的太空尘埃运动速度极快，大约在每秒5公里，也就是时速1.8万公里（大致可以认为一个小时多一点儿在北京和洛杉矶之间飞一个来回）。如此快的速度导致对其减速和捕获变得非常困难，因为收集材料强度太高会导致撞击的高温会损害尘埃，甚至将其直接蒸发；而强度太低则尘埃会直接穿透收集器，成了“漏网之鱼”。这就即要求材料密度低，而强度又要足够使尘埃在很短的（几个厘米）距离内迅速减速至零。当然，较好是透明的，以便于科学家们在材料中寻找这些被捕获的“猎物”。综合考虑，气凝胶实在是再适合不过的材料了，于是便有了我们开头看到的那一幕。

有意思的是，从那些气凝胶中寻找被捕获的尘埃颗粒可是个大工程。NASA的科学家们花了好多年的时间，现在还在进行当中。因为这些颗粒肉眼看不到，必须要显微镜帮忙，所以科学家们把样品的电镜扫描照片做成视频，放在网上，开放给可以接入互联网的网友们来帮忙，这就诞生了“在家找尘埃”（stardust@home【7】）这个项目。网友们只需注册一下，接受简单的培训和，就可以开始在家里的电脑上寻找星际尘埃了。图5所示的就是一张典型的被捕获的彗星尘埃图片。家里有小盆儿友的家长们不妨一试，这可是个不错的“亲子”活动哟！

图5：一张典型的被捕获的彗星尘埃图片【8】

近些年，由于各种干燥工艺的不断开发，使得气凝胶，尤其是二氧化硅气凝胶的生产成本大幅度降低，各种相关的应用研究也相继展开。很多基于气凝胶的保温、隔热材料在上一搜就一堆。更有相关厂家号称已经研发出抗低温的防寒服产品，不过这个有点儿扯，知乎上已经有扒皮的帖子，这里我们就不浪费时间讨论了。个人的一点儿看法，气凝胶这种东西，更适合开发附加值高的应用，比如能量存储（电池/电容）、表面催化、过滤分离、药物投放等等。另外，各种其它材质的气凝胶，包括各种其它氧化物/无机物、碳、金属、以及各种有机高分子气凝胶，虽然这些年都取得了令人瞩目的进展，但无论是在基本物理/化学过程，还是在制备工艺、性能改进上，都还有大量的工作要做，其相关应用的研究要走的路也更长【9】。当然啦，这也意味着，留给材料人的机会也就更多，能不能抓住这些机会，就看你的本事啦！

参考文献：

【1】：《迷人的材料: 10种改变世界的神奇物质和它们背后的科学故事》（英）米奥多尼克 著；赖盈满 译，2015.9

【2】：https://en. .org/wiki/Steven_Kistler

【3】：《世界因何美妙而优雅地运行》（美）约翰 布罗克 编著，庞雁 译，浙江人民出版社， 2017，6

【4】：http:// .aerogel.org/?p=1128

【5】：https://ntrs.nasa.gov/search.jsp?R=

【6】：https:// .sciencedirect.com/science/article/pii/S00280

【7】：http://stardustathome.ssl.berkeley.edu/

【8】：http:// .planetary.org/multimedia/space-i ges/spacecraft/impact-tracks-in-aerogel.html

【9】：http:// .mse-cn.com/xdjstc/download/2018/39-01-001-039.pdf