二氧化硅气凝胶的制备及优化方案的研究

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创作者

文/吴月1,2

1淮南市市场;2安徽省

引言：以五水偏硅酸钠为硅源，根据正交试验，以胶体溶液凝胶法生成高孔隙率的二氧化硅（SiO2）气凝胶，并借由三甲基氯硅烷（TMCS）的改性材料，较后获得亲水性SiO2气凝胶。选用X射线衍射仪（XRD）和扫描仪透射电镜（SEM）对获得的SiO2气凝胶开展晶体类型和颗粒物外貌表现。结果显示，制备的SiO2气凝胶均是非晶态无规律构造；对SiO2气凝胶孔隙率的危害水平排列先后是氢氧化钠溶液用量、老化温度、工业乙醇用量和老化時间，获得的改进方案是氢氧化钠溶液用量0.60g、老化温度30℃、工业乙醇用量100mL和老化時间1h。

二氧化硅（SiO2）气凝胶是金属氧化物基气凝胶的一种，是一种具备独特特性的原材料，如高比表面、高孔隙率、密度低、低传热系数和低折光率。SiO2气凝胶因其有着与众不同的介孔及其苗条的多孔结构框架构造，比照别的多孔结构，具备尤其的特性。较先其孔隙率基本上超过90%，并且介孔结构限制了气体分子结构传送发热量的健身运动，使其在具备高比表面的与此同时具备非常低的传热系数。因而，在热力学、电子光学、环境保护、电力学、金属催化剂等行业充分发挥关键的功效。SiO2气凝胶的别的运用包含髙压震波科学研究、惯性力管束裂变、辐射源闪光设备和微陨铁。

现阶段，SiO2气凝胶是根据胶体溶液凝胶方式制备：较先获得SiO2凝胶，再应用独特的干躁方法，促使汽体替代凝胶中的高效液相进而产生气凝胶。SiO2凝胶的制备一般有一步酸催化和二步强酸强碱催化反应制备法，制备全过程分成胶体溶液的转化成、凝胶的制备、凝胶的老化和凝胶的干躁。在其中凝胶的产生和凝胶的干躁对气凝胶的质量造成非常大的危害。凝胶的转化成流程一般是通过强酸强碱催化反应的效果将有机物纳米颗粒互相连接在一起的全过程。对其是不是取得成功制备凝胶的一种简易的判定是将其歪斜45°，凝胶沒有流通性即表明凝胶取得成功。在其中强酸强碱金属催化剂的用量占比立即危害凝胶的转化成速率和品质，有一些醇盐在酸催化水解反应的情况下也许会因为水解反应不充足，造成后面碱催化反应凝胶的情况下胶体溶液不可以取得成功将有机物纳米颗粒互相连接，进而造成凝胶化的不成功。

凝胶的干躁流程尤为重要。干躁全过程主要是将凝胶孔隙度中的液态换成气体而使凝胶互联网不产生变化，牵涉到孔隙度中液位毛细管力的危害，较开始获得发展趋势的是超临界萃取干躁制备加工工艺，可以非常好清除内应力的功效，已完成工业生产。Kistler在1931年所采用的便是超临界萃取干躁技术性；Ayen和Iacobucci于1988年明确提出了应用超临界萃取CO2提纯干躁法来制备气凝胶；Gross相当于1998年开展了“迅速超临界萃取全过程”，因为需要的温度上升，羟醛缩合的速度提升。可是超临界萃取干躁制备加工工艺相对性繁杂、制备成本增加、生产制造危险因素大，造成试品销售市场市场价较高，民用型行业无法营销推广。因此促进自然压干燥工艺产业发展，大幅度减少其制备成本费，促进其在民用型行业广泛运用，是气凝胶研究领域必须处理的问题之一。针对气凝胶自然压干躁制备加工工艺，1992年新墨西哥大学初次选用自然压干躁，在试验室内取得成功制备出SiO2气凝胶；1998年，法国维尔茨堡高校选用便宜硅源，在自然压下取得成功制备SiO2气凝胶；2005年，印度的科尔哈普尔希瓦吉高校物理系气体夹层玻璃试验室科学研究了自然压干躁下气凝胶的物理化学和亲水性特性。自此，SiO2气凝胶的自然压制备变成科学研究风潮，大部分学者专注于SiO2气凝胶自然压制备加工工艺的提升与改善。

文中目地取决于给予应用胶体溶液凝胶法制备高孔隙率SiO2气凝胶的方式，并根据TMCS改性材料，获得和有机材料相溶性更强的亲水性物质，选用的干躁方法是按段提温干躁。而且选用了正交试验，详尽科学研究氢氧化钠溶液用量（关键危害饱和溶液pH值和缩聚速度）、工业乙醇用量（用以更换凝胶框架间隙中的物质）、老化温度（凝胶在熟化全过程中的外部温度）和老化時间（凝胶在一定温度下熟化的時间）对SiO2气凝胶孔隙率、晶体类型和颗粒物外貌的危害，该法可对胶体溶液凝胶法制备SiO2气凝胶给予一定的理论基础和实践活动参照。

1.1 原材料

常用的五水偏硅酸钠（Na2SiO3·5H2O）、浓硫酸（68%）、氢氧化钠溶液（NaOH）、工业乙醇、正己烷和三甲基氯硅烷（TMCS）均为分析纯原材料，水为超纯水系统。

1.2 亲水性SiO2气凝胶的制备

文中常用的胶体溶液凝胶法是运用高效液相混和的方法，迅速而又简单的制备亲水性SiO2气凝胶。该方式制备SiO2气凝胶主要包含下列三个流程：

反映(1)是在加碱前，产生氯化镁胶体溶液的全过程；反映(2)是在加碱后，根据缩聚产生由硅氧键形成凝胶的全过程；反映(3)是改性材料的原理，即改性材料三甲基氯硅烷的碳硅键产生破裂，这时气凝胶表层的硅甲基上的H与断键融合，断开的H和Cl融合转化成HCl，进而羟基就嫁接法到气凝胶粉体设备的表层，进行改性材料的全过程。

称量五水偏硅酸钠（Na2SiO3·5H2O）10.60g（0.05mol），添加50mL超纯水系统，拌和至彻底融解获得偏硅酸钠溶液；在Na2SiO3饱和溶液中，逐滴添加1M的稀硝酸100mL（配备方式：取浓硫酸7.2mL，放水至100mL就可以获得1M稀硝酸饱和溶液），获得胶体溶液；然后添加一定量的NaOH固态（用量按试验三个水准选择，先后为0.40g、0.60g和0.80g），不断拌和，当将量杯歪斜45o，量杯内的反映饱和溶液不会再流动性即终止拌和，获得凝胶；把凝胶放置一定温度的沙浴中静放老化一定時间（老化温度和老化时间按试验三个水准选择），然后通过离心式和清洗（包含水清洗和醇洗，在其中醇洗是用工业乙醇先泡浸2h，再离心式，而水清洗则无需泡浸，立即离心式）获得湿凝胶；将湿凝胶放置正己烷和TMCS的溶液（容积之比8:1）中泡浸4h，离心式过虑，随后在室内温度下于TMCS饱和溶液中熟化24h，获得改性材料的湿凝胶；较终于烘干箱中，选用按段提温（60℃、90℃、120℃各2h）的方法干躁，获得改性材料的气凝胶。

将干躁好的SiO2气凝胶开展孔隙率检测试验，并根据正交和剖析（偏差分析方法），较为九组的孔隙率，得到改进方案。

在其中，孔隙率实验步骤如下所示：将所制备的SiO2气凝胶研细筛粉后的粉体设备装进5mL已秤重的高精密容量瓶中，振实直到粉体设备在容量瓶中标尺不会改变（约200次），载入容积记作V；称重粉体设备品质M。依照公式计算（I）和（II）得到表观密度P1和孔隙率P。

P1=M/V（I）

P=(1-P1/P0)×100%（II）

在其中，P1为表观密度，P0是二氧化硅基础理论相对密度。

依照正交表，将SiO2气凝胶分成九组，各自识别码1-9号，正交表设计方案和有关孔隙率检测效果如表1所显示。

1.3 亲水性SiO2气凝胶的表现

反映所得的物质SiO2气凝胶的晶相构成选用日本X射线粉沫X射线衍射仪(工作电压35KV，电流量30mA，λ=0.154178nm)开展剖析，扫描仪速率是4°/min，扫描仪范畴是10°-70°；扫描仪透射电镜（SEM）对转化成的SiO2气凝胶外貌开展剖析，加快工作电压是10KV，较大变大倍率16千倍。

2.1 正交试验四要素对SiO2气凝胶孔隙率的危害

对正交表中的九组试验试品（样品识别码1-9，见表1）根据孔隙率检测，获得表观密度和孔隙率，并以孔隙率为指标值开展偏差剖析，为此为据分辨正交设计中的四个要素对孔隙率危害的次序顺序，获得改进方案，如表2所显示。

融合表1和表2，发觉对SiO2气凝胶孔隙率危害的四个要素中，NaOH用量明显危害孔隙率，次之是老化温度和工业乙醇用量，较终是老化時间。九组试验中，孔隙率较大是93.44%（第一组），与此同时得到SiO2气凝胶提升的技术主要参数为NaOH用量0.60g、凝胶温度30℃、工业乙醇用量100mL、老化時间1h，预估依照此改进方案生产制造，孔隙率超过93.44%。

2.2 正交试验四要素对SiO2气凝胶晶体类型和颗粒物外貌的危害

对不一样标准下的SiO2气凝胶试品（样品识别码G0-G9，G0是未改性材料的试品，G1-G9先后和正交表1相对性应）开展XRD检测，如下图1所显示。可以发觉，未改性材料SiO2气凝胶的XRD图普和其他改性材料SiO2气凝胶的XRD图普基本一致，图内十条曲线图都突出的表明出无定形的特点，每条曲线图仅仅存有弥漫的透射峰，而且峰抗压强度不大，直接证明其归属于非晶混乱的SiO2。无论是不是改善及其试验标准是不是同样，制备的SiO2气凝胶，较后結果都证实其归属于非晶无定形的SiO2形状。

对不一样标准下的SiO2气凝胶试品（样品2、4、6和8，见表1）开展SEM检测，如下图2所显示，可以发觉四组试品的SEM图基本上无显著差别，的确存有不一样尺寸的孔眼，还可以觉得是由不一样的颗粒物沉积而成的沉积孔。不一样标准下取得的试品，因为压挤或是别的制备层面的缘故，有的展示出更为密实度的沉积孔，而且沉积孔遍布量相对性少且大，颗粒物也可以明确地测量到（2号样和4号样）。有的试品很有可能后面解决流程沒有健全，造成其內部因为界面张力过大，在空气干燥的情况下內部孔道构造塌陷，导致外部经济图象上的颗粒物沉积过度密切，进而看不出来显著存有孔眼（6号样和8号样）。根据实体观查，气凝胶外型表明出其延性和表层泛高清蓝光。因为改性材料解决方式的不一致性和干躁标准的约束性，获得的SiO2气凝胶颗粒物不会有详细不破的一整块气凝胶，反而是粉碎后不规律的粉末状。

2.3 很有可能的反映原理

运用胶体溶液凝胶法制备SiO2气凝胶，前驱体的水解反应和羟醛缩合与此同时开展，调整饱和溶液中pH值可使前驱体水解反应和汇聚的稳定产生挪动。在酸碱性标准下，水解反应速度扩大，前驱体向水解反应开展转化成氯化镁。以后，转化成的Si(OH)4单个在偏碱标准下产生缩聚，较后转化成由硅氧键（Si-O-Si）搭建而成纳米技术网络架构的SiO2气凝胶。在SiO2胶体溶液凝胶全过程中，SiO2次级线圈颗粒间连接键较少，仅有极少数硅氧键将次级线圈颗粒联接在一起。通过凝胶颗粒物的融解和再度缩聚，可以提升次级线圈颗粒间的连接，与此同时获取很大的团圆颗粒，做到提高气凝胶框架的实际效果。

凝胶老化一般是将凝胶泡浸在初始胶体溶液的醇/水混合物质中。增加老化時间、提高全过程温度，可使凝胶老化更彻底，凝胶框架抗压强度提高。挑选适宜的老化物质，也会使气凝胶孔隙度遍布更匀称，改进孔隙度构造；适度提升老化物质的偏碱会使孔隙度增大，使SiO2气凝胶缩水率降至较少。自然压干躁法是选择一种低界面张力的有机溶剂侵润SiO2气凝胶，并根据表层改性材料使气凝胶表层展现疏水性，在烘干流程中有机溶剂蒸发时造成较低的毛细管力，不毁坏气凝胶的互联网孔隙度，对其收拢危害降至较少，较后到达干躁的实际效果。

更改正交表中（表1和表2）的四个要素（氢氧化钠溶液用量、工业乙醇用量、老化温度和老化時间），其对SiO2气凝胶孔隙率的危害水平存有显著差别。更改NaOH用量本质上便是更改饱和溶液pH值，而溶液的酸碱性明显危害前驱体的水解反应和羟醛缩合。工业乙醇的用量立即影响到SiO2气凝胶孔隙度原水的换置全过程，用量过低，促使孔隙度中的水没法彻底被乙酸乙酯替代，进而后面干躁会导致孔道塌陷；用量过高，则会消耗原材料，提升成本费，因此乙酸乙酯的用量有一个适合的范畴。提升老化温度或增加老化時间，可使凝胶老化更彻底，凝胶框架抗压强度提高，进而在后面干躁流程中不易塌陷，促使越来越多的孔曝露出去；殊不知，过高的老化温度会使颗粒的运作速率加速，导致太密沉积，促使孔隙率减少。太长的老化時间，给与SiO2气凝胶表层甲基的再度缩合反应，凝胶颗粒物持续成长，框架提升变粗，会在一定水平上减少孔隙率。融合正交表剖析結果（表2），进而获得提升的计划方案。本研究也存有存在的不足，较先是表现方式并不齐备，后面必须红外线（FT-IR）检测和表面张力检测，与此同时实际的反映原理依然必须深入分析。

3 结果

文中根据胶体溶液凝胶法，运用五水偏硅酸钠为硅源，迅速而又简单的制备亲水性无定形的SiO2气凝胶。选用正交试验，发觉NaOH用量对SiO2气凝胶孔隙率的危害较大，次之是老化温度和工业乙醇用量，较终是老化時间。无规律外貌的高孔隙率SiO2气凝胶的较好加工工艺标准是氢氧化钠溶液用量0.60g、老化温度30℃、工业乙醇用量100mL和老化時间1h。

歌曲： Moonlit Dreams-Marc Enfroy

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